Одной из разновидностей неперициклических нуклеофильных перегруппировок является такой класс перегруппировок, при котором в ходе внутримолекулярного нуклеофильного процесса замещается ароматическая система.
К таким перегруппировкам относятся два вида именных превражений:
- перегруппировка Смайлса
- перегруппировка Чепмена.
Перегруппировка Смайлса
Перегруппировка Смайлса заключается в перемещении арильного радикала в соединениях типа ортозамещенных диариловых эфирах (заместителем выступает протонодонорная нуклеофильная группа) к заместителю в орто- положении в результате внутримолекулярного нуклеофильного ипсо-замещения. Протекает в щелочной среде (при нагревании).
Рисунок 1. Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Статья: Перегруппировки в результате внутримолекулярного нуклеофильного ароматического замещения
Так, например, при перегруппировке Смайлса орто-метилдиарилсульфоны образуют соответствующие сульфиновые кислоты. При этой внутримолекулярной перегруппировке образуются спироциклические карбанионные $\alpha$-комплексы, распад которых приводит к солям сульфиновых кислот:
Рисунок 2. Перегруппировка Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Механизм перегруппировки Смайлса
Подробное изучение механизма перегруппировки Смайлса позволило установить более сложный характер наблюдаемых при ней превращений. В продуктах перегруппировки кроме сульфиновых кислот в значительных количествах также были обнаружены еще и производные дигидротиоксантендиоксидов. Например, при обработке бутиллитием фенилмезитилсульфона в среде эфира кроме соответствующего продукта - 2-бензил-4,6-диметилбензолсульфиновой кислоты - из побочного изомерного $\alpha$-комплекс, а также образуется трициклический гетероцикл:
Рисунок 3. Механизм перегруппировки Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В подобных реакциях побочные продукты образуются не из 1,1-$\alpha$-комплексов, а из изомерных им анионным 1,2-$\alpha$-комплексов. И в настоящее время под термином «перегруппировка Смайлса» объединены целый ряд родственных превращений, которые можно описать общим уравнением
Рисунок 4. Механизм перегруппировки Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Ключевой особенностью, обуславливающей такую изомеризацию и образование побочных продуктов является образование промежуточных анионных спирокомплексов Мейзенгеймера в ходе подобных перегруппировок, как это показано в нижеприведенном примере получения производного бензотиазина, где $X$ = сера, а $Y = NR$ группа:
Рисунок 5. Механизм перегруппировки Смайлса. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Перегруппировка Чепмена
Другая подобная реакция заключается в образовании $N,N$-диариламиноэфиров при кипячении в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля. Эта реакция получила называние перегруппировки Чепмена.
Рисунок 6. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Эта реакция была впервые описана Муммом и его сотрудниками в 1915 году и была широко исследован Чепменом в 1920-х и 1930-х годах. Данная реакция заключается в термической перегруппировке арильных имидатов в $N,N$-диарилдисульфидные амиды, и, как правило, известна именно под названием перегруппировки Чепмена. Иногда эту реакцию также называют перегруппировкой Бекмана-Чепмена.
Рисунок 7. Перегруппировка Чепмена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Было установлено, что эта перегруппировка приблизительно следует кинетике первого порядка и легко протекает с высокими выходами в любом неполярном растворителе, но при этом она значительно ускоряется полярными растворителями. Кроме того, эта реакция может иметь место в твердом состоянии, но с меньшей скоростью, чем в растворе. На самом деле, данная реакция представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение, которое протекает стереоспецифически с миграцией арильного кольца, прикрепленного к кислороду, а также орто заместителей на арильном кольце, соединяющего атом кислорода, для повышения скорости миграции. Этот эффект известен как стерическое ускорение вследствие эффекта заторможенного вращения ($SAHR$), так как свободное вращение будет ограничивать образование четырехчленного кольца при указанном переходе. Кроме того, также было обнаружено, что пара электрон-донорных групп также увеличивает скорость миграции, в то время как пара электрон-акцепторных группы ($Cl$, $NO_2$, и т.д.), уменьшает скорость реакции. Эта перегруппировка была использована для получения замещенных $N$- фенилантраниловых кислот. Следует отметить, что, если мигрирующий арильный фрагмент имеет альфа-кислотный водород в орто-положении, то при этом происходит "ненормальная" перегруппировка Чапмена.
