Общие сведения о реакциях радикального присоединения
Реакции радикального присоединения — реакции присоединения, в которых атакующими агентами являются свободные радикалы, т.е. частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. Радикалы могут взаимодействовать как с другими радикалами, так и с нейтральными частицами.
Реакции радикального присоединения обозначают $AdR$. Данный тип реакций характерен для непредельных соединений, и часто конкурирует с реакциями электрофильного присоединения при условии наличия источника свободных радикалов. В качестве последнего может выступать ультрафиолетовое облучение.
Механизм реакции радикального присоединения включает следующие стадии:
-
инициирование цепи - может начаться спонтанно, под действием квантов электромагнитного излучения видимой области спектра, электрохимическим путем, при нагревании или может быть инициировано химически:
-
развитие цепи - радикалы взаимодействуют с молекулами алкина с образованием соответствующих продуктов реакции и новых радикалов:
-
обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.
Скорость реакции радикального присоединения возрастает в условиях образования свободных радикалов и снижается в присутствии веществ, способных улавливать свободные радикалы.
Реакции типа $AdR$ идут против правила Марковникова благодаря повышенной стабильности третичных, аллильных и ряда других радикалов, образующихся при размещении атакующего радикала в определённой части молекулы.
Примеры реакций радикального присоединения к тройной связи
Типичным примером реакции радикального присоединения является реакция гидрогалогенирования алкинов:
Реакция идет по правилу Марковникова, т.е. атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому кратной связи. Однако при дальнейшем гидрогалогенировании до соответствующего алкана присоединение галогеноводорода к кратной связи идет уже против правила Марковникова:
К данному типу реакций относится также присоединение галогензамещенных алканов:
и тиолов:
Причем моноаддукт, получающийся в ходе данной реакции, может быть превращен в альдегид с помощью кислотного гидролиза.
Общие сведения о реакциях нуклеофильного присоединения
Реакции нуклеофильного присоединения — реакции присоединения, в которых атакующим агентом является нуклеофил — отрицательно заряженная частица или частица, имеющая свободную электронную пару. Образующийся в результате карбанион в дальнейшем подвергается электрофильной атаке.
Реакции нуклеофильного присоединения более характерны для тройных, чем для двойных связей поскольку $sp$-гибридизованный атом углерода в алкинах имеет более высокую электроотрицательность, чем $sp2$-гибридизованный атом углерода в алкенах. Нуклеофильное присоединение по тройной связи – это, как уже упоминалось, двухстадийный процесс, который обычно обозначают как $AdN_2$. Схема реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи выглядит следующим образом:
Примеры реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи
Примером реакции нуклеофильного присоединения к алкинам является взаимодействие с алкоголятами щелочных металлов в щелочной среде:
При этом образуется весьма реакционноспособный алкоксивинил-анион, который протонируется спиртом и дает виниловый эфир.
Другим примером нуклеофильного присоединения к тройной связи является взаимодействие алкинов с синильной кислотой в присутствии солей $Cu$ (I):
В данном контексте также стоит упомянуть присоединение тиолят-ионов в щелочной среде:
Данные реакции характеризуются преимущественным образованием соответствующих транс-изомеров.
