Любые типы аминов относительно легко вступают в реакции окисления. При чем третичные амины окисляются легче всего образуя оксиды:
Рисунок 1.
Окисление третичных аминов
При окислении третичных аминов процесс проводят в апротонных индифферентных растворителях, а в качестве окислителей применяют 30%-ный пероксид водорода или органические пероксокислоты строения,
Рисунок 2.
которые также могут служить источником активного кислорода.
Рисунок 3.
Рисунок 4.
Рисунок 5.
Рисунок 6.
Для продуктов такого окисления третичных аминов - $N$-окисей невозможно изобразить структуру и записать формулу без изображения зарядов, так как такие соединения представляют собой биполярные ионы. Несимметричные замещенные третичные $N$-окиси при определенных условиях можно разделить на энантиомеры. Впервые такое разделение удалось провести Я. Мейзенгеймеру в 1906 году, который смог выделить энантиомерные формы для
Рисунок 7.
Для $N$-окисей третичных аминов возможно провести обратную реакцию с образованием аминов при действии на них восстановителем, например, трифенилфосфином.
Окиси аминов представляют собой определенный интерес так кок они разлагаются при сильном нагревании, и эта реакция служит удобным методом получения алкенов. Так из окиси триэтиламина образуется этилен:
Рисунок 8.
Окисление вторичных аминов
В случае же окисления вторичных аминов после образования $N$-окиси (процесс аналогичен третичным аминам) происходит последующая миграция протона и образуются $N,N$-диалкилгидроксиламины с выходами 40-80%:
Рисунок 9.
Наиболее мягким окислителем вторичных аминов стала стабилизованная система из перекиси водорода с ионами кислот металлов шестой группы, которые при этом образуют соответствующие надкислоты:
Рисунок 10.
При использовании таких окислительных систем для окисления вторичных аминов получают соединения с азот-кислородными связями (оксимы, гидроксиламины или окиси аминов).
Механизм реакции окисления затрудненных вторичных аминов ионами первольфрамата можно изобразить следующей схемой:
Рисунок 11.
Образующийся при этом замещенный гидроксиламин также далее окисляется до азотокиси, которая затем распадается на имииоксил и гидроксил:
Рисунок 12.
Окисление первичных аминов
По сравнению с вторичными и третичными аминами первичные вступают в реакции окисления значительно сложнее. Это объясняется тем, что в данном случае образующиеся производные гидроксиламина могут также окисляться и образовывать нитрозосоединения:
Рисунок 13.
При наличии атома водорода при $\alpha$-углеродном атоме нитрозосоединения изомеризуются в оксимы
Рисунок 14.
При действии более сильных окислителей - например, пертрифторуксусной кислоты, первичные амины окисляются более глубоко и образуют нитросоединения. Этот метод получения нитросоединений имеет практическое значение для получения нитроалканов с третичным алкильным радикалом. Особую ценность он приобрел для синтеза ароматических нитросоединений, содержащих в $o$- или $n$-положении электроно-акцепторные заместители.
Рисунок 15.
