Комплексы с шестью лигандами и одним центральным атомом, с формулой $ML_6$ занимают такое же основопологающее положение среди комплексных органосоединений переходных металлов, какое положение занимает метан $CH_4$ среди углеводородных соединений. Рассмотрим же молекулярное строение комплексов данного типа.
Комплексы $ML_6$
Как уже было сказано $ML_6$ комплексы состоят из одного центрального атома металла, обозначаемого $M$, и шести лигандов, обозначаемых $L$.
Рисунок 1. Комплексы $ML_6$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Статья: Молекулярные орбитали октаэдрических комплексов ML6
Для рассмотрения строения таких комплексов следует изначально принять к какому типу комплексов они относятся - к $\sigma$- или $\pi$- типу. Потому для начала мы примем, что $L$ являются простыми $\sigma$-донорными лигандами, т.е. $ML_6$ - это октаэдрические $\sigma$-комплексы. Это означает, что $L$ имеют одну валентную орбиталь, которая направлена в сторону центрального атома металла, и на которой расположены два электрона. Примером лигандов такого типа является фосфиновый лиганд $R_3P$, аминовый лиганд $R_3N$, карбанионный лиганд $R^-$ и т.д., т.е. это такой лиганд, который имеет гибридную орбиталь с неподеленной парой электронов. В роле лиганда также может выступать и гидрид-ион $H^-$, так как у него также имеется пара электронов, которая занимает $1s$-орбиталь.
Рисунок 2. Комплексы $ML_6$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
При этом для простоты все орбитали лиганда $L$ услоно обозначают одинаково, например, кругом с точками электронов - как и $1s$-орбитали, или восмеркой с точками электронов - как молекулярные орбитали.
Построение молекулярных орбиталей октаэдрического ансамбля
$MO$ октаэдрических комплексов $ML_6$ состоят из соответствующих $nd-$, $(n +1)s-$ и $(n +1)p-$ орбиталей центральных атомов металлов ($n$ здесь - это главное квантовое чиcло) и общей комбинации орбиталей ансамбля лигандов $L_6$.
Рассмотрим построение групповых орбиталей $L_6$:
Для такого построения пользуются приемом возмущения групповых орбиталей плоских квадратных ансамблей $L_4$ (пример такого ансамбля - ансамбль $H_4$ - уже был рассмотрен нами ранее в соответствующей главе) групповыми орбиталями ансамбля $L_2$, расположенного так, что один из лигандов находится над, а другой - под центром плоскости $L_4$.
Рисунок 3. Построение молекулярных орбиталей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Общая диаграмма построения молекулярных орбиталей октаэдрических ансамблей $L_6$ приведена на рис. 1. Данную диаграмму можно описать следующим образом: при построении $MO$ расщепляются лишь $\varphi_1$ и ${\varphi_1}’$ уровни, остальные же ($\varphi_2$ и ${\varphi_2}’$, $\varphi_3$, $\varphi_4$) переносятся в октаэдрической системе без изменения их энергии. Такой перенос орбиталей связан с тем, что данные орбитали $\varphi_2$, $\varphi_3$, и $\varphi_4$ имеют вертикальные узловые плоскости, т.е. по симметрии они не подходят друг другу, и потому, взаимно не возмущаются.
Рисунок 4. Построение молекулярных орбиталей октаэдрического ансамбля $L_6$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Построение молекулярных орбиталей комплексов $ML_6$
Теперь рассмотрим построение молекулярных орбиталей комплекса $ML_6$ в целом, где с используют групповые орбитали $L_6$ и атомные орбитали металлов. Соответствующая диаграмма построения молекулярных орбиталей комплекса $ML_6$ дана на рис.2. Слева на диаграмме показаны девять атомных орбиталей металла, которые классифицированы в соответствии с системой координат, приведенной на рис.2 справа вверху. Орбитали расщепляются в соответствии с принципом, по которому взаимодействовать могут только орбитали с одинаковой симметрией.
Орбиталь $d_{z^2}$ при взаимодействии с орбиталью $\psi_6$ дает связывающий уровень $\chi_6$ и антисвязывающий уровень $\chi_{10}$.
Орбиталь $d_{x^2-y^2}$ взаимодействует с орбиталью $\psi_5$ и дает связывающий уровень $\chi_5$ и антисвязывающий уровень $\chi_{11}$ .
Уровни $\chi_{10}$ и $\chi_{11}$, так же как и уровни $\chi_5$ и $\chi_6$, дважды вырождены, поскольку вырождены как $d$-орбитали металла, так и орбитали $\chi_5$ и $\chi_6$ ансамбля $L_6$.
Три оставшиеся $d$ -орбитали металла $d_{xy}$, $d_{xz}$ и $d_{yz}$ переходят в комплекс $ML_6$ без изменения их первоначальной энергии, поскольку нет ни одной групповой орбитали ансамбля $L_6$, которая подходила бы им по симметрии. Таким образом, эти уровни заполняются так: $\chi_7$ $d_{xy}$, $\chi_8$ $d_{xz}$ и $\chi_9$ $d_{yz}$.
Орбитали $\chi_7 - \chi_{12}$ эскизы которых приведены на рис. 2, самые важные. Именно они определяют физические и химические свойства комплексов, например, парамагнетизм, термическую устойчивость, реакционную способность. Эти орбитали выполняют ту же роль, что граничные орбитали BЗМO и НСМО в химии соединений углерода.
Рисунок 5. Образование общх молекулярных орбителй комплексов типа $ML_6$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
