Метатезис алкенов - это процесс, при котором в алкенах разрываются как $\pi$-, так и $\sigma$-связи углерод-углерод, а затем эти связи вновь образуются, и при этом происходит статистическое распределение алкилиденовых (карбеновых) фрагментов $R^1R^2C=$ таким образом, что устанавливается равновесная для данных условий конфигурация реагентов и продуктов. Следовательно, роль катализаторов метатезиса состоит в ускорении установления следующих равновесий:
Рисунок 1. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 2. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 3. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Метатезис олефинов с функциональными группами
Особое место занимает метатезис олефинов с функциональными группами. Использование функционализированных олефинов в метатезисе позволяет получать широкий спектр продуктов от простых линейных олефинов до сложных макроциклических соединений. Этот процесс подробно изучено для олефинов, содержащих эфирные, аминные, нитрильные, галогенные и кремнийсодержащие группы. Ненасыщенные вторичные и третичные амины реагируют с образованием ненасыщенных диаминов.
Рисунок 4. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Имеются сообщения о метатезис алилцианида в присутствии гетерогенной каталитической системы $WCl_6/(CH_3)_2Si◊Si(CH_3)_2$ с выходом 45-55%.
Рисунок 5. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Детально изучены реакции метатезиса ненасыщенных эфиров и других функционализированных соединений на алюмо-рениевом катализаторе. Запатентован способ получения 2,5 дигидрофурана из диалилового эфира:
Рисунок 6. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Основной проблемой является то, что большинство катализаторов метатезиса как твердые, так и жидкие, эффективные для обычных олефинов (без функциональных групп), неактивные или слабоактивные для олефинов с функциональными группами, что обусловлено взаимодействием функциональных групп с компонентами каталитической системы и отравлением активных центров катализаторов. Прорыв в этом направлении сделали молибденовые катализаторы Шрок и рутениевые катализаторы Граббс.
Метатезисная циклизация
На сегодняшний день с помощью молибденовых катализаторов Шрока и рутениевых катализаторов Граббса проведено много достойных удивления синтезов, которые невозможно или очень сложно реализовать другими путями. В частности, их появление способствовало интенсивному развитию такого направления метатезиса, как метатезис с замыканием цепи ($RCM$), с помощью которого можно получать многочисленные и разнообразные циклические природные соединения из ациклических олефиновых предшественников, в том числе из олефинов, содержащих функциональные группы. Рассмотрим примеры реакций метатезисной циклизации:
Ярким примером метатезисной макроциклизации диенов является процесс получения 16-членного лактона как олефинового предшественника екзальтолида - насыщенного лактона - ценного ингредиента в парфюмерной промышленности. Также был получен 14-членный лактон из $\alpha$, $\beta$-диенового эфира, который содержит метильную группу:
Рисунок 7. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Hoveyda А. и соавторы предложили прямой синтез предшественника антифунгицидным агента ($Sch$ 38516) из $RCM$ функцианализованого нециклического диена с использованием молибденового комплекса Шрока:
Рисунок 8. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Интересные результаты получены при макроциклизации $\alpha$, $\beta$-диеновых эфиров, которая приводит к образованию смеси краун-эфиров.
Рисунок 9. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтезирован 1,4-дифункционализований циклогептен, который можно использовать в качестве промежуточного продукта для синтеза енедиенових систем.
Рисунок 10. Схема реакции. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Синтез епотинола и его производных
На основе $RCM$ синтезированы биологически активный природный антиканцероген епотинол и его производные. Первыми о синтезе макроциклического скелета епотинола сообщили К. Nicolaou и соавторы:
Рисунок 11. Синтез епотинола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Danishefsky V. и соавторы синтезировали большое количество производных епотинола и провели их биологическое испытания:
Рисунок 12. Синтез производных епотинола. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
