Существует два отдельнх типа конденсации, механизм которых резко отличается от других типов конденсации енолят-ионов, карбонильных соединений и сложных эфиров.
Так при воздействии на ароматические кетоны сильными одноэлектронными восстановителями, такими как щелочные металлы, в апротонных средах образуютсь стабильные анион-радикалы имеющие характерную окраску. В таких анион-радикалах отрицательные заряды сосредоточены на атомах кислорода, а неспаренные электроны находятся на атомах углерода. Такие анион-радикалы носят тривиальное название кетилы:
Рисунок 1.
Стабильность этих кетилов обусловлена делокализацией неспаренных электронов на двух бензольных кольцах.
Пинаконовая восстановительная димери-зация кетонов
Анион-радикалы кетонов жирноароматической, алифатической природы, а также с циклическим строением имеют гораздо меньшую стабильность и легко вступают в реакцию димеризации в результате которой образуются алкоголяты 1,2-диолов. Эти реакции получили название "пинаконовая восстановительная димери-зация кетонов" по тривиальному названию диолов, получающихся из простейших кетонов. В роли восстановителей обычно применяют порошки двухвалентных металлов - магния, цинка или амальгамы этих металлов в малополярных апротонных растворителях - в среде бензола, толуола, хлористого метилена, что способствует процессу димеризации анион-радикалов.
Рисунок 2.
Рисунок 3.
На реакции пинаконовой восстановительной димери-зации кетонов основан классический метод получения двутретичных 1,2-диолов.
Ацилоиновая конденсация
Для сложных эфиров также существует схожая пинаконовому восстановлению кетонов по своему механизму конденсация, называемая "ацилоиновой конденсацией".
Механизм ацилоиновой конденсации включает в себя несколько стадий, при которых образуются сначала анион-радикалы, а затем анионы. Конечными продуктами этих исключительно своеобразных превращений являются дианионы 1,2-кетонов - ендиоляты, которые после дальнейшего протонирования превращаются в $\alpha$-оксикетоны, называемые ацилоинами.
Рисунок 4.
Такое образование ацилоинов впервые в 1903 году наблюдали Буво и Блан. Они восстанавливали натрием сложные эфиры различных алифатических карбоновых кислот в инертных растворителях.
Рисунок 5.
Получения циклических соединений при помощи ацилоиновой конденсации
Эти реакции не нашли, однако, применения в препаративной органической химии до того момента, пока Штоллем и Прелогом в 1947 году не было открыто их применение для синтезов карбоциклических соединений с различными размерами циклов (как средним $C_{8}-C_{12}$, так и большим - более $C_{16}$) из диэфиров $\alpha, \omega$-дикарбоновых кислот. Метод ацилоиновой конденсации является лучшим и самым надежным путем получения циклических соединений, с восьмью и более атомов углерода в цикле. Диэфиры $\alpha, \omega$-дикарбоновых кислот в среде кипящего ксилола перемешивают с мелко диспергированным порошком натрия в инертной газовой среде (токе аргона) для предотвращения процесса окисления натрия и промежуточных продуктов - анион-радикалов и дианионов. Для получения высокого выхода ацилоинов требуется применение чрезвычайно эффективного перемешивания со скоростями порядка десяти тысячь оборотов в минуту. Метод ацилоиновой конденсации не требует применения особых приемов, таких как метод высоких разбавлений, он и без них дает большие выходы ацилоинов порядка 90-95% для циклов с более чем пятнадцатью атомами углерода, при условии соблюдения всех условий синтеза. И даже для средних циклов, с количеством углерода до двенадцати атомов, выходы 2-оксикетонов получаются удовлетворительными и редко бывают ниже 50%.
Рисунок 6.
Однако в случае диэфиров низкомолекулярных карбоновых кислот в процессе ацилоиновой конденсации наблюдается конкурирующий процесс сложноэфирной конденсации Дикмана, который приводит к образованию меньших циклических соединений, как правило пяти- и шестичленных. Для проведения ацилоиновой конденсации требуется наличие минимум четырех эквивалентом натрия, тогда как для конкурирующей циклизации по Дикману необходим всего один эквивалент натрия или образующийся из него алкоголят натрия в таком же количестве. Применение в таких реакциях триметилхлорсилан позволяет полностью подавить конденсацию Дикмана и получать бис-триметилсилильные производные ендиолов, которые после гидролиза превращаются в ацилоины. Методика применения триметилхлорсилана значительно расширила области применения и синтетическую возможность ацилоиновой конденсации, поскольку образование бис-триметилсилильных производных ендиолов предотвращает окисление ендиолятов натрия - что является самой уязвимой стадией этого уникального процесса. Это позволяет повысить выходы ацилоинов $C_{8}-C_{12}$ и минимизировать побочные процессы. Такая модификация ацилоиновой конденсации стала в настоящее время общепринятой.
Рисунок 7.
