По удалении из октаэдрическиго комплекса $ML_6$ двух транс-лигандов образуются плоские квадратные комплексы $ML_4$, молекулярные орбитали которых мы уже рассматривали.
Построение МО фрагмента $ML_4$
При удалении двух цис-лигандов образуется фрагмент $ML_4$, имеющий в качестве главного элемента симметрии ось второго порядка $C_2$:
Рисунок 1. Фрагмент $ML_4$/ Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Удаление двух цис-лигандов не возмущает орбитали $\chi_7, \chi_8, \chi_9$ и $\chi_{10}$ (рис. ниже).
Статья: Граничное орбитали фрагмента ML4
Рисунок 2. Образование молекулярных орбиталей комплекса $ML_6$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В то же время орбитали $\chi_9$ и $\chi_{11}$ стабилизируются в результате того, что при удалении двух лигандов в них утрачиваются по два антисвязывающих взаимодействия металл-лиганд. В результате получается картина, приведенная на рис. 2. Орбитали ${\chi_{11}}’$ и ${\chi_{12}}’$ лежат ниже орбитали ${\chi_{10}}’$. Они являются гибридными и их большие доли направлены в сторону несвязывающих лигандов. Гибридизация происходит путем смешивания c орбиталями $\chi_{13} - \chi_{15}$ (рис. 2).
Рисунок 3. Построение валентных орбиталей фрагмента $C_{2v}$ $ML_4$ из октаэдра $ML_6$. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Из рис.3 видно, что $d$ -характер орбиталей ${\chi_9}’$ и ${\chi_{10}}’$ в $ML_4$ несколько отличается от $d$ -характера орбиталей $\chi_9$ и $\chi_{10}$ в октаэдрическом комплексе $ML_6$. Орбиталь $d_{x^2-y^2}$ в $c9$ переходит в $d_{z2}$ в ${\chi_9}’$ , а место орбитали $d_{z2}$ в $\chi_{10}$ занимает орбиталь $d_{x^2-y^2}$ в ${\chi_{10}}’$. Это связано с изменением поля лигандов при переходе от $ML_6$ к $ML_4$. Система координат (в левом верхнем углу рис. 2) также изменена по сравнению с обычно приводимой для октаэдра (рис. 1) так, чтобы ось $C_2$ совпадала с осью $Z$ .
Реальные 16-электронные комплексы $ML_4$ имеют тетраэдрическое строение.
Энергия стабилизации кристаллическим полем
Экспериментальные данные по тепло- там образования комплексов ряда переходных металлов $IV$ периода с одинаковой степенью окисления приведены на рис. 3. Зависимость с двумя максимумами оказалась достаточно универсальной и реальной для комплексов со многими ионными (галогениды) и дипольными (гидраты, аммиакаты) лигандами.
Заполнение $d$-уровней, расположенных ниже центра тяжести $E_0$ приводит к дополнительной стабилизации комплексов. В комплексах с заполненными или пустыми валентными $d$-орбиталями такой стабилизации нет. Эта дополнительная энергия стабилизации еще называется энергией экстрастабилизации ($E^{es}$). Приближенно эту энергию для октаэдрических и тетраэдрических комплексов можно оценить в единицах $\Delta_0$ по формулам:
Рисунок 4. Формулы. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
где $n^b$, $n^{ah}$ — заселенность $d$-орбиталей, расположенных ниже и выше центра тяжести соответственно.
Энергия экстрастабилизации комплексов $[ML_6]$ и $[ML_4]$
Данные, полученные вычитанием $E^{es}$ из экспериментальных теплот гидратации ионов называют уточненными (см. кривые 2 на рис. 3). Энергия экстрастабилизации (в единицах $\Delta_0$) комплексов $[ML_6]$ и $[ML_4]$ ряда ионов переходных металлов в слабом поле приведена в табл. 1. Из этих данных следует, что в слабом поле наибольшую дополнительную стабильность должны иметь комплексы металлов с соответствующими электронными конфигурациями:
$d^2[(t_{2g})^2]$, $d^8[(i_2)^6(e)^2]$ при октаэдрической координации и
$d^2[(e_g)^2]$, $d^7[(e)^4(t_{2g})^2]$ — при тетраэдрической.
Этот вывод полностью согласуется с экспериментальными данными (см. рис. 6).
Рисунок 5. Энергия экстрастабилизации комплексов $ML_6$ и $ML_4$ ряда ионов переходных металлов в слабом поле. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Рисунок 6. Экспериментальные (1) и уточненные (2) теплоты гидратации двухзарядных (а) и трехзарядных (б) ионов; энергии кристаллических решеток галогенидов двухвалентных металлов (в). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Со значениями энергий экстрастабилизации можно связать также такие свойства, как предпочтительные значения координационных чисел и форм координационных полиэдров. Например, ион $Co^{2+}(J^7)$ часто образует тетраэдрические комплексы, в отличие от иона $Ni^{2+}$ ($d^8$), склонного к образованию октаэдрического полиэдра. Это согласуется с максимальной стабилизацией тетраэдрических соединений ионами с конфигурацией $d^7$ и максимальной стабилизацией октаэдрических соединений ионами с конфигурацией $d^8$.
