Галогенирование фенолов может происходить без катализаторов, и природа конечного продукта зависит от условий реакции. Так, в неводных средах хлорирования фенола проходит по схеме:
Рисунок 1.
Бромирование фенола
Еще легче фенол бромируется, и в зависимости от природы растворителя в ядро вступают от одного до трех атомов брома, например:
Рисунок 2.
Статья: Галогенирование фенолов
С целью синтеза п-изомера лучше бромирование проводить в диоксане, в котором образуется диоксандибромид. Этот бромирующий агент, благодаря своему значительному размеру, не способен бромировать о-положение.
Рисунок 3.
Во всех случаях соотношение пара/орто-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании.
При проведении бромирования в других растворителях наблюдается образование дибромопроизводных.
Рисунок 4.
Для извлечения о-бромофенола проводят сначала сульфирование фенола (защита о- и п-положения от бромирования), после чего полученную 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфиновую кислоту бромируют и путем гидролиза водным паром, изымают сульфогруны из ароматического ядра:
Рисунок 5.
Бромирование фенола бромной водой
При бромировании фенола бромной водой, реакция происходит настолько быстро, что трибромофенол возникает практически сразу, в случае избытка брома, процесс проходит дальше с образованием неароматических не насыщенных циклических кетонов:
Рисунок 6.
Образование циклических кетонов объясняется большим ориентирующим влиянием в процессе бромирования фенольного гидроксила и еще больше - фенолятного аниона на п-положения, для которого и после замещения водорода бромом атом углерода остается чувствительным к атакующему электрофила $Br^+$. Кроме того, после каждого вступления в ароматическое ядро атомов брома в о- и п-положениях наблюдается рост кислотных свойств бромофенолов, которое в результате, видимо, проявление $-И$ эффекта атомов брома способствует образованию фенолятпого аниона. Последний, как уже было отмечено, еще энергичнее взаимодействует с последующим бромные электрофилом:
Рисунок 7.
Доказательством образования циклического тетрабромокстона является его превращение гидролиза в походную бензохиноны:
Рисунок 8.
Бромирование фенола избытком брома используется для количественного определения фенолов путем йодометрического титрования тиосульфатом натрия $Na_2S_2O_3$ свободного йода, который выделяется после добавления к смеси раствора $KI$:
Рисунок 9.
Хлорирование и йодирование фенола
Аналогичным образом протекает и хлорирование фенола, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов.
Рисунок 10.Как показано выше, непосредственно йод фенолы не йодирует, для проведения этой реакции необходимо применить окислители, например, йод в комбинации йодноватой кислоты.
Рисунок 11.
