Элиминирование представляет собой конечную стадию каталитических циклов. Этот процесс может быть двух типов:
- два субстрата $A$ и $B$, связанные с металлическим центром, взаимодействуют и образуют продукт $AB$, который покидает координационную сферу и
- субстрат $AB$, связанный с металлом, претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта, который отделяется от металла. Первый тип процессов можно определить как восстановительное элиминирование - реакция обратная окислительному.
Примеры элиминирования
Примером восстановительного элиминирования является стадия образования $CH_3CH_2R$ в каталитическом цикле гидрирования, приведенном на схеме 27.3:
Рисунок 1. Пример восстановительного элиминирования. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В принципе, такому процессу должны способствовать лиганды, понижающие электронную плотность на металле. Однако, как правило, в циклах, подобных изображенному на схеме 27.3, стадия элиминирования не является лимитирующей (т.е. эта реакция идет быстро), и поэтому электронные свойства лигандов могут влиять на общую скорость процесса совершенно по-другому.
Другим примером восстановительного элиминирования является элиминирование ацетилиодида из комплекса $LIII$ в реакции карбонилирования метанола:
Рисунок 2. Пример восстановительного элиминирования. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
В процессах элиминирования второго типа субстрат претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта. Этот тип реакций особенно важен при изомеризации, катализируемой соединениями переходных металлов, а также как конечный процесс полимеризации и носит название $\beta$-элиминирования:
Рисунок 3. Элиминирование второго типа. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
$\beta$-Элиминирование - это, по существу, реакция обратная внедрению (миграции) внутренних лигандов.
Известны также процессы $\beta$-элиминирования, играющие роль в реакциях диспропорционирования.
Рисунок 4. $\beta$-элиминирование. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Макроциклический эффект
Применение макроциклических лигандов открыло новую страницу в химии координационных соединений. Рассмотрим две особенности свойств координационных соединений с макроциклическими лигандами: макроциклический эффект и зависимость координационной способности этих лигандов от размеров координационной полости.
Макроциклический эффект, как и хелатный, отражает большую стабильность комплексов с макроциклическими лигандами по сравнению с соответствующими комплексами с монодентатными лигандами.
Макроциклический эффект обычно намного больше хелатного. Например, поражает устойчивость комплексов многих металлов с фталоцианином. Эти комплексы не разрушаются (не диссоциируют) при нагревании до 55$^\circ$С в концентрированной серной кислоте.
Другая особенность макроциклических лигандов — это большое влияние пространственного фактора (размера координационной полости) на стабильность, кинетику образования и диссоциации комплексов. Краун-эфиры — макроциклические $O$-лиганды — интересны тем, что образуют устойчивые комплексы с ионами щелочных металлов. На образование комплексов металлов с краун-эфирами прежде всего влияет соответствие эффективного диаметра координационной полости и диаметра иона. При оптимальном пространственном соответствии этих величин ион металла располагается в координационной полости, образуя устойчивый комплекс. Вот как изменяется устойчивость комплексов щелочных металлов с дибензо-18-краун-6 в диметилформамиде $Li^+$ (3,0); $Na^+$ (3,3); $K^+$ (5,6); $Rb^+$ (3,5); $Cs^+$ (3,5). В скобках приведены величины $pK$ комплексов.
Диаметр координационной полости растет с ростом количества звеньев полиэфирного кольца (табл. ниже).
Рисунок 5. Размеры полостей краун-эфиров. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Хотя соответствие размеров полости и диаметра иона играет большую роль, образование комплексов зависит и от других факторов. Четырнадцати- и пятнадцатичленные краун-эфиры — это сравнительно слабые комплексообразователи. Конкуренцию образованию комплексов составляет энергия дегидратации катионов, наиболее существенная для маленьких ионов. Поэтому краун-эфиры с малыми полостями часто образуют комплексы с большими катионами, которые хотя и не могут оптимально разместиться в полости, зато легче дегидратируются. Другая особенность состоит в том, что при близких размерах наиболее устойчивый комплекс образует более легко поляризуемый катион. Например, ион бария — идеальный по размерам для образования комплекса с 18-краун-6 (см. табл. 1). Однако меньший по размерам ион свинца образует с этим лигандом более устойчивый комплекс. Аналогично однозарядные ионы серебра ($d$ = 0,252 нм) и таллия ($d$ = 0,288 нм) образуют более устойчивые комплексы с 18-краун-6 чем ион калия, который, как и таллий, геометрически идеально соответствует этому краун-эфиру. Наиболее стойкий комплекс образует таллий, который по размерам подходит больше, чем серебро.
Отметим, что для макроциклических лигандов с донорными атомами $N$, $S$, $P$ фактор электронного строения центрального иона и лигандов является определяющим для образования комплекса, а фактор пространственного соответствия влияет меньше.
Криптатный эффект
Исследование способности полимакроциклических лигандов (криптандов) образовывать комплексы с ионами металлов привело к открытию чрезвычайно устойчивых комплексов, что было определено как криптатный эффект. Криптанды, координационная полость которых близка к сферической, образуют с катионами соединения типа гость—хозяин (криптаты). Их устойчивость на 3...5 порядков превышает устойчивость коронатов, комплексов с макроциклическими лигандами.
Влияние состава и строения лигандов и комплексов проявляется еще в одном эффекте — стекинг-взимодействии. Это название происходит от английского слова stack — «стопка» и означает расположение плоских комплексов один над другим. Молекулы плоских комплексов могут упаковываться в кристаллах или ассоциировать в растворах, располагаясь одна над другой за счет образования межмолекулярных связей. Два примера межмолекулярного взаимодействия молекул бис-дитиолатных комплексов переходных металлов показано на рис. 6. В одном примере (рис. 6, а) стекинг-взаимодействие обусловлено межмолекулярными связями металл—сера, а в другом — связями металл—металл (рис. 6, б).
Рисунок 6. Пространственное расположение бис-дитиола- тов металлов в кристалле (вертикальными линиями обозначено стекинг-взаимодействие). Автор24 — интернет-биржа студенческих работ
Такое взаимодействие может существенно влиять на физико-химические свойства координационных соединений. Например, кристаллические бис-ди- тиолаты некоторых металлов со стекинг-строением имеют металлическую электропроводность, изменяющуюся в пределах 10
