Цинкорганические соединения

По своим свойствам и реакционной способностью цинкорганические соединения не имеют никаких преимуществ перед реактивами Гриньяра, поэтому редко применяются в органическом синтезе и реакциях, характерных для металлоорганических соединений. Исключением является реакция Реформатского, которая рассмотрена в отдельном разделе.

Строение цинкорганических соединений

Координационные комплексы цинка (II) принимают несколько геометрических форм. Обычно они представляют собой октаэдры, четырехгранные структуры, а также различные пентакоординированные геометрические фигуры. Такая структурная гибкость может быть связана с электронной конфигурацией $[Ar]3d^{10}4s^2$ цинка, в котором заполнены $3d$ орбитали. Таким образом, лигандные эффекты поля являются неекзистентными. Координационная геометрия, таким образом, в значительной степени определяется электростатическими и стерическими взаимодействиями. Цинкорганические соединения, как правило, являются двух- или трех- координироваными, что отражается сильно донорными свойствами карбанионных лигандов.

Типичные комплексы диорганоцинка имеют формулу $R_2Zn$. Полярная ковалентная связь существует между углеродом и цинком, будучи поляризованной в сторону углерода из-за различий в значениях электроотрицательности (углерод: 2,5 и цинк: 1,65). Дипольный момент симметричных диорганоцинковых реагентов можно рассматривать как ноль в этих линейных комплексах, что объясняет их растворимость в неполярных растворителях, таких как циклогексан. В отличие от других бинарных металлалкилов, виды диорганоцинковые реагенты показывают низкое сродство к комплексообразованию с эфирным растворителем.

Связи в $R_2Zn$ описывается с использованием $sp$-гибридизированных орбиталей атомов $Zn$. Эти структуры предполагают наличие у цинка двух связывающих $d$-орбиталей и четырех несвязывающих $d$-орбиталей, которые доступны для связывания. Когда цинку не хватает источников электронов от лигандов он не может получить координационной насыщенности, что является следствием большого атомного радиуса и низкого дефицита электронов цинка. В случае же когда к атому цинка добавляют галогенидный лиганд как акцептор электронов, донорный характер цинка усиливается, что позволяет таким соединениям агрегироваться.

Рисунок 1. Насыщенные цинкорганические реагенты с мостиковыми арильными группами. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Получение цинкорганических соединений

Существует несколько способов получения цинкорганических соединений. Коммерчески доступными диорганоцинковыми соединениями являются диметилцинк, диэтилцинк и дифенилцинк. Эти реагенты являются дорогостоящими и требующими определенных условий хранения.

В лабораторной практике вместо них часто используют методы генерации цинкорганических соединений in situ:

1. Активные цинкорганические соединения получают из гораздо дешевых броморганических предшественников:

   
   
   Рисунок 2.

2. Окислительное присоединение

   Оригинальный синтез диэтилцинка Франкланда включает в себя окислительное присоединение йодистого этила к металлическому цинку. Цинк должен быть активирован таким образом, чтобы облегчить эту окислительно-восстановительной реакции. Одним из таких активированных форм цинка, используемых Франклендом является цинк-медная пара.

   
   
   Рисунок 3.

   Реакция облегчается электроноакцепторными заместителями при алкилах или арилгалогенидах, такими как нитрилы и сложные эфиры.

   
   
   Рисунок 4.

3. Обмен функциональными группами

   Реакции интерконверсии функциональных групп наиболее распространенна для галогенидов цинка и бора. Реакции катализируются иодидом меди ($CuI$) или основаниями.

   
   
   Рисунок 5.

   Эта реакция обмена функциональными группами может быть использована в аллилировании или других реакций сочетания

   Хироси Нака и его коллеги использовали эту реакцию обмена функциональными группами, чтобы получить ключевое промежуточное $р$-силилового соединение

   
   
   Рисунок 6.

Применение цинкорганических соединений

1. Во многих из реакции цинкорганические соединения являются промежуточными продуктами. Например в реакции Франкланд-Дюппа (1863 г.) оксалат эфир ($ROCOCOOR$) вступает в реакцию с алкилгалогенидом $R'X$ цинка и соляной кислотой что приводит к гидроксикарбоновым эфирам $RR'COHCOOR$.
2. Отдельное применение нашла реакция Реформатского - преобразования $\alpha$-галогенэфиров и кетонов или альдегидов в $\beta$-гидроксиэфиры.
3. Реакция Симмонса-Смита используется для получения циклопропанов из олефинов с использованием йодида метилена в качестве источника метилена. Реакцию осуществляют с помощью цинка, который образует ключевой промежуточный продукт:

Рисунок 7.

1. Титан-цинковое метиленирование.

   Цинкорганические соединения, полученные из метиленбромида или йодида могут электрофильно присоединятся к карбонильной группе с образованием концевых алкенов. Реакция механистически связана с реакцией Теббе и может быть катализироваться различными кислотами Льюиса (например, $TiCl_4$ или $Al_2Me_6$).