Гетероциклическими называют такие соединения циклического строения, в циклах которых наряду с атомами углерода находятся атомы других элементов. Эти другие атомы называются гетероатомами. Чаще всего такими гетероатомами являются атомы кислорода, серы и азота. В гетероциклах может находиться один, два, три и более гетероатомов. Однако, согласно теории напряжения циклов, трех- и четырехчленные циклы малоустойчивы. Наиболее прочные и поэтому чаще встречаются пяти- и шестичленные гетероциклы.
Классификацию гетероциклов осуществляют в зависимости от величины цикла. В соответствии с этим различают трех-, четырех-, пяти-, шестичленные гетероциклы и гетероциклы с большим количеством атомов.
Гетероциклические соединения многочисленны, очень распространенны в природе и имеют важное практическое значение. К ним относятся такие вещества, как хлорофилл - зеленое вещество растений, гемоглобин - окрашивающее вещество крови и много других природных красящих веществ, витамины, антибиотики (пенициллин), лекарственные вещества, пестициды.
Номенклатура гетероциклов
Гетероциклические соединения называют по тривиальной, рациональной и систематической номенклатуре. Для давно известных гетероциклических соединений часто используют тривиальные названия. Например, пиррол, пиридин, фуран, индол, пурин и др. В рациональной номенклатуре за основу берут название определенного гетероцикла - фуранов, тиофена, пиррола, пиридина или другого, а положение заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита. В гетероциклах с одним гетероатомом нумерацию начинают с этого гетероатома.
Рисунок 1.
Современная научная номенклатура гетероциклических систем включает величину цикла, его ненасыщенность, количество гетероатомов, их вид и положение. Название гетероцикла по этой номенклатуре состоит из трех частей:
- корня - указывает размер цикла,
- суффикса - указывает степень ненасыщенности гетероциклического системы
- и приставки - указывает вид гетеро атомов и их количество.
Трехчленное кольцо имеет корень -ир, четырехчленное - -ет, пятичленное - -ол, шестичленное - ин. Насыщенные гетероциклы с атомом азота имеют суффикс -идин, насыщенные гетероциклы без атома азота имеют суффикс -ан, насыщенные гетероциклические системы имеют суффикс -ин.
Природа гетероатома указывается приставками окса-, тиа- и аза- соответственно для кислорода, серы и азота префиксы диокса-, дитиа-, диаза- означают соответственно два атома кислорода, серы и азота. Если в гетероцикле два и более разных гетероатомов, то они перечисляются по старшинству кислород раньше серы, а сера раньше азота, и их нумеруют в следующем порядке: $O$, $S$, $N$.
При наличии в гетероцикле одного атома кислорода и одного атома азота используют префикс - оксаза-, а при наличии одного атома серы и одного атома азота - тиаза-. При одновременном пребывании в цикле третичного атома азота и группы $NH$ цифрой 1 обозначают атом азота группы $NH$. В этом случае нумерацию проводят в следующем порядке: $O$, $S$, $NH$, $N$.
Гетероциклы, которые не содержат крайних связей, как правило, по химическим и физическим свойствам похожи на соответствующие циклические соединения.
Ароматиченость гетероциклов
Существует огромная группа гетероциклов, которые имеют сопряженную систему кратных связей. Такого рода гетероциклы напоминают по своей стойкостью и типами реакций бензол и его производные и называются ароматическими гетероциклическими соединениями.
Согласно правилу Хюккеля, циклическая система имеет ароматические свойства, если она:
- содержит $4n + 2$ обобщающих электронов;
- имеет непрерывную цепь сопряжения;
- является планарный.
Сравним два соединения - бензол и пиридин:
Рисунок 2.
Рисунок 3.
В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии $sp2$ - гибридизации. Четвертый электрон каждого атома С является не гибридизующимся. При этом образуется секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет).
Облака негибридизованих $\pi$-электронов, имеющих форму объемных восьмерок, перекрываясь друг с другом, образуют единое $\pi$-электронное облако:
Рисунок 4.
Аналогично можно объяснить ароматический характер пиридина. Только в образовании электронного секстета в природе участвуют 5$\pi$-электронов от атомов углерода и один электрон от азота:
Рисунок 5.
В атоме азота сохраняется неразделенная пара электронов. Эта пара электронов не входит в ароматический секстет; система планарная; соответствует правилу Хюккеля: $4n + 2$.
Электронное строение пятичленных гетероциклов
Рассмотрим электронное строение пятичленного гетероцикла - пиррола, образованного четырьмя атомами углерода и атомом азота, и содержит два двойных связи:
Рисунок 6.
В молекуле пиррола также образуется ароматический секстет за счет четырех $\pi$-электронов атомов углерода и двух неразделенных р-электронов атома азота. Таким образом в ядре образуется общая система секстета электронов и ядро имеет ароматические свойства. Выполняется первое правило ароматичности: содержится $4n + 2 = 4\cdot1 + 2 = 6$ обобщенных электронов. Выполняется и второе условие ароматичности - сохраняется непрерывная цепь сопряжения, в которую входит неразделенная пара электронов атома азота. Все атомы лежат в одной плоскости, система планарная. Таким образом, в пятичленных гетероциклах 6 электронов делокализованных между 5-ю атомами, образующими данный цикл.
Рисунок 7.
Из пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом важнейшее значение имеют: фуран, тиофен и пиррол. Для фурана, тиофена, пиррола и их производных типичны реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и др. Такая особенность свойств этих гетероциклических соединений связана с их электронным строением. В циклах этих веществ содержатся как атомы углерода, так и гетероатомы. Углеродные атомы и гетероатомы соединены с соседними атомами углерода $\sigma$-связями.
Другие ароматические гетероциклические соединения
Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:
Рисунок 8.
Помимо гетероциклических систем, которые содержат в каждом кольце по шесть $\pi$-электронов, известны многочисленные примеры ароматических ($4n+2$) p-элеткронных гетероциклических соединений, в которых $n >1$. Известны гетероциклические аналоги ароматических аннуленов. В качестве примеров можно привести окса-[17]-аннулен, аза-[17]-аннулен, аза-[18]-аннулен, изоэлектронные ароматическому [18.]-аннулену:
Рисунок 9.
Рисунок 10.
Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 p-электронов:
Рисунок 11.
