Предположим, что газ находится во внешнем потенциальном поле. В таком случае молекула газа массы $m_0\ ,$ движущаяся со скоростью $\overrightarrow{v}\ $имеет энергию ${\varepsilon }_p$, которая выражается формулой:
Вероятность ($dw$) нахождения этой частицы в фазовом объеме $dxdydzdp_xdp_ydp_z$ равно:
Плотности вероятности координат частицы и ее импульсов независимы, следовательно:
где
Формула (5) дает распределение Максвелла для скоростей молекул. Рассмотрим внимательнее выражение (4), которое приводит к распределению Больцмана. $dw_1\left(x,y,z\right)$ -- плотность вероятности нахождения частицы в объеме $dxdydz$ вблизи точки с координатами $\left(x,y,z\right)$. Будем считать, что молекулы газа независимы и в выделенном объеме газа n частиц. Тогда по формуле сложения вероятностей получим:
Коэффициент $A_1$ находится из условия нормировки, которое в имеющемся у нас случае значит, что в выделенном объеме n частиц:
Что такое распределение Больцмана
Распределением Больцмана называют выражение:
Выражение (8) задает пространственное распределение концентрации частиц в зависимости от их потенциальной энергии. Коэффициент $A_1$ не вычисляют, если необходимо знать только распределение концентрации частиц, а не их количество. Допустим, что в точке ($x_0,y_{0,}z_0$) задана концентрация $n_0$=$n_0$ $(x_0,y_{0,}z_0)=\frac{dn}{{dx}_0dy_0{dz}_0}$, потенциальная энергия в той же точке $U_0=U_0\left(x_0,y_{0,}z_0\right).$ Обозначим концентрацию частиц в точке (x,y,z) $n_0\ \left(x,y,z\right).\ $Подставим данные в формулу (8), получим для одной точки:
для второй точки:
Выразим $A_1$ из (9), подставим в (10):
Чаще всего распределение Больцмана используют именно в виде (11). Особенно удобно подобрать нормировку, при которой $U_0\left(x,y,z\right)=0$.
Распределение Больцмана в поле сил тяжести
Распределение Больцмана в поле сил тяжести имеет можно записать в следующем виде:
\[dn\left(x,y,z\right)=C{exp \left[-\frac{m_0gz}{kT}\right]\ }dxdydz\ \left(12\right),\]где $U\left(x,y,z\right)=m_0gz$ -- потенциальная энергия молекулы массы $m_0$ в поле тяжести Земли, $g$ -- ускорение свободного падения, $z$ -- высота. Или для плотности газа распределение (12) запишется как:
\[\rho ={\rho }_0{exp \left[-\frac{m_0gz}{kT}\right]\ }\ \left(13\right).\]Выражение (13) называют барометрической формулой.
При выводе распределения Больцмана никаких ограничений для массы частицы не применялось. Следовательно, оно применимо и для тяжелых частиц. Если масса частицы велика, то показатель экспоненты быстро изменяется с высотой. Таким образом, сама экспонента быстро стремится к нулю. Для того, чтобы тяжелые частицы "не осели на дно", необходимо, чтобы их потенциальная энергия была малой. Это достигается в том случае, если частицы помещают, например, в плотную жидкость. Потенциальная энергия частицы U(h) на высоте h взвешенная в жидкости:
\[U\left(h\right)=V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)gh\ \left(14\right),\]где $V_0$- объем частиц, $\rho $- плотность частиц, ${\rho }_0$ -- плотность жидкости, h -- расстояние (высота) от дна сосуда. Следовательно, распределение концентрации частиц взвешенных в жидкости:
\[n_0\left(h\right)=n_0\left(0\right){exp \left[-\frac{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)gh}{kT}\right]\ }\ \left(15\right).\]Для того, чтобы эффект был заметен, частицы должны быть малы. Визуально этот эффект наблюдают с помощью микроскопа.
Задание: В поле силы тяжести находятся два вертикальных сосуда с разными газами (водород при $T_1=200K\ $ и гелий при $T_2=400K)$. Сравнить плотности этих газов на высоте h, если на уровне h=0 плотности газов были одинаковы.
Решение:
В качестве основы для решения задачи используем барометрическую формулу:
\[\rho ={\rho }_0{exp \left[-\frac{m_0gz}{kT}\right]\ }\left(1.1\right)\]Запишем (1.1) для водорода:
\[{\rho }_1={\rho }_0{exp \left[-\frac{m_{H_2}gh}{kT_1}\right]\ }\left(1.2\right),\]где $m_{H_2}=\frac{{\mu }_{H_2}}{N_A}$ , ${\mu }_{H_2}\ $- молярная масса водорода, $N_A$ -- постоянная Авогадро.
Запишем (1.1) для гелия:
\[{\rho }_2={\rho }_0{exp \left[-\frac{m_{He}gh}{kT_2}\right]\ }\left(1.3\right),\]где $m_{H_2}=\frac{{\mu }_{He}}{N_A}$ , ${\mu }_{He}\ $- молярная масса гелия.
Найдем отношение плотностей:
\[\frac{{\rho }_1}{{\rho }_2}=\frac{{exp \left[-\frac{\frac{{\mu }_{H_2}}{N_A}\ gh}{kT_1}\right]\ }}{{exp \left[-\frac{\frac{{\mu }_{He}}{N_A}gh}{kT_2}\right]\ }}=exp\frac{gh}{kN_A}\left[-\frac{{\mu }_{H_2}}{T_1}+\frac{{\mu }_{He}}{T_2}\right]=exp\frac{gh\left({\mu }_{He}T_1-{\mu }_{H_2}T_2\right)}{kN_AT_1T_2}\ \left(1.4\right).\]Подставим имеющиеся данные, вычислим отношения плотностей:
\[\frac{{\rho }_1}{{\rho }_2}=exp\frac{gh\left(4\cdot 200-2\cdot 400\right)}{kN_A200\cdot 400}=1\]Ответ: Плотности газов одинаковы.
Задание: Эксперименты с распределением взвешенных частиц в жидкости проводил, начиная с 1906 г., Ж.Б. Перрен. Он использовал распределение частиц гуммигута в воде для измерения постоянной Авогадро. При этом плотность частиц гуммигута составляла $\rho =1,2\cdot {10}^3\frac{кг}{м^3}$, их объем $V_0=1,03\cdot {10}^{-19}м^3.$ Температура, при которой проводился эксперимент, T=277K. Найдите высоту h, на которой плотность распределения гуммигута уменьшилась в два раза.
Рис. 1
Решение:
Используем распределение концентрации частиц, взвешенных в жидкости:
\[n_0\left(h\right)=n_0\left(0\right){exp \left[-\frac{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)gh}{kT}\right]\ }\left(2.1\right).\]Зная плотность воды ${\rho }_0=1000\frac{кг}{м^3},$ имеем: $V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)=1,03•{10}^{-19}\left(1,2-1\right){\cdot 10}^3=0,22•{10}^{-16}\ (кг)$. Подставим полученный результат в (2.1):
\[n_0\left(h_1\right)=n_0\left(0\right){exp \left[-\frac{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)gh_1}{kT}\right]\ }\] \[n_0\left(h_2\right)=n_0\left(0\right){exp \left[-\frac{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)gh_2}{kT}\right]\ }\]Найдем
\[\frac{n_0\left(h_1\right)}{n_0\left(h_2\right)}=exp{- \left[\frac{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)g}{kT}\right]\ }\cdot \left[h_1-h_2\right]=2\ (2.2)\]Прологарифмируем правую и левую части (2.2):
\[{ln \left(2\right)\ }={- \left[\frac{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)g}{kT}\right]\ }\cdot \triangle h\to \triangle h=\frac{{ln \left(2\right)\ }kT}{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)g}=\frac{{ln \left(2\right)\ }\cdot 1,38\cdot {10}^{-23}\cdot 277}{0,22\cdot {10}^{-16}\cdot 9,8}=\] \[=1,23\ \cdot {10}^{-5}\left(м\right).\]Ответ: Плотность распределения гуммигута уменьшится в два раза при изменении высоты на $1,23\ \cdot {10}^{-5}м$.
