Термодинамические свойства систем выражают при помощи характеристических функций и их производных. Вид характеристической функции зависит от переменных, которые используют при описании состояния системы. Так, если в качестве переменных избрать внутреннюю энергию и объем, то характеристической функцией может служить энтропия.
Функции состояния
Функции состояния - это важные характеристики, которые описывают состояние системы.
Пусть переменные $x$ и $y$ описывают состояние системы. При этом бесконечно малая величина для этих переменных:
$\sigma =f_{1}\left( x,y \right)dx+f_{2}\left( x,y \right)dy\, \left( 1\right)$,
где $f_1 (x,y)$ и $ f_2 (x,y)$ – функции от $(x,y)$,
является полным дифференциалом от функции $F$, тогда функцию $F$ считают функцией состояния. Функция состояния в заданном состоянии имеет определенное значение, при этом неважно каким путем или способом система перешла в данное состояние.
Статья: Энтальпия и энтропия
К функциям состояния в термодинамике, например, можно отнести:
- Внутреннюю энергию системы ($U$). Этот параметр обладает определенным значением для каждого состояния системы. $dU$- полный дифференциал.
- Теплоемкости при постоянных давлении и объеме ($C_V; C_p$).
- Энтальпию ($H$).
- Энтропию ($S$).
- Свободную энергию (функцию Гельмгольца) ($F=U-TS$).
- Термодинамический потенциал Гиббса ($G=H-TS=F+pV$).
Функции состояния часто носят названия: термодинамические функции или термодинамические потенциалы.
Термодинамических функции имеется бесконечно много. Допустим, что нам известна одна термодинамическая функция, тогда функция от этой функции – термодинамический потенциал.
Энтальпия
Энтальпию, как физическую величину, предложил ввести А.У. Портер, как содержание тепла при неизменном давлении в 1922 году.
Энтальпией ($H$) называют функцию, которая определена равенством:
$H=U+pV (2),$
где $p$ - давление; $V$ - объем.
При постоянном давлении можно записать, что:
${(\delta Q)}_{p}=d\left( U+pV \right)=dH\, \left( 3 \right)$.
Энтальпию можно связать с теплоемкостью при постоянном давлении соотношением:
$C_{p}=\left( \frac{dH}{dT} \right)_{p}\left( 4 \right),$
где $T$ - термодинамическая температура.
Полный дифференциал энтальпии ($H(S,p)$) можно записать так:
$dH=TdS+Vdp (5). $
В процессе при постоянном давлении изменение энтальпии равно:
$\Delta H=\Delta U+p\Delta V=\Delta Q\left( 6 \right)$.
Выражение $\Delta U+p\Delta V=\Delta Q$ – первое начало термодинамики для изобарного процесса.
Энтальпию применяют при расчетах выделяющего тепла для процессов, происходящих при постоянном давлении.
Энтальпию сложной системы можно находить как сумму энтальпий отдельных ее компонент.
Допустим, что термодинамическая система состоит из $k$ частиц. Система является открытой и $k$ может изменяться. В таком случае полный дифференциал энтальпии запишем в виде:
$dH=TdS+Vdp+μ_k dk(7),$
где $\mu_{k}=\left( \frac{\partial H}{\partial k}\right)_{S,p}=\frac{H-TS}{k}\quad -$ химический потенциал.
Пусть термодинамическая система состоит из нескольких веществ, тогда имеем:
$dH=TdS+Vdp+\sum\limits_i \mu_{i} dm_{i}\left( 8 \right)$.
где $\mu_i$- химические потенциалы каждой из компонент системы; $m_i$ – масса компоненты.
Энтальпию идеального газа можно выразить через коэффициент Пуассона этого газа (γ):
$H=\frac{\gamma }{\gamma -1}pV\, \left( 9 \right)$.
Энтропия
Энтропия, как и энтальпия, является функцией состояния.
Для обратимого процесса энтропию определяют как:
$\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int\limits_1^2 {\frac{\delta Q}{T}=\int\limits_1^2{\frac{dU+\delta A}{T}\left( 10 \right),} }$,
где $\delta A$ – работа, выполняемая в термодинамическом процессе.
Формула (9) определяет энтропию с точностью до постоянной величины. Физическим смыслом обладает именно изменение энтропии, а не она сама.
Как и энтальпия, энтропия аддитивная величина:
$S=\sum\limits_i S_{i} \left( 11 \right)$,
$S_i$ – энтропия компоненты термодинамической системы.
Процесс в замкнутой термодинамической системе, протекающий без изменения энтропии называют изоэнтропийным. Это, например, адиабатный процесс, происходящий без теплообмена системы с внешней средой.
Энтропия имеет связь с вероятностью в термодинамике.
Термодинамическая вероятность ($W$) – количество способов реализации данного состояния термодинамической системы. Или иначе, это число микросостояний, реализующих данное макросостояние. $W$ ≥1.
Формула Больцмана реализует связь термодинамической вероятности и энтропии:
$S=k_b\ln \left( W \right)$ (12),
где $k_b$ – постоянная Больцмана.
Смысл энтропии в том, что она является мерой беспорядка в термодинамической системе. Большее количество микросостояний, которое осуществляет макросостояние, соответствует большей энтропии.
Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, что соответствует наиболее вероятному состоянию системы, количество микросостояний наибольшее, энтропия в этом случае максимальна.
Соотношения Максвелла
Любая из термодинамических функций может быть представлена в виде функции пары независимых переменных таких как $p,V,T,S$. Или говорят, что переменные $p,V,T,S$ связаны двумя равенствами:
- уравнением состояния термодинамической системы,
- термодинамическим тождеством.
Это означает, что только две из названных переменных являются независимыми.
Запишем полные дифференциалы от термодинамических потенциалов:
- $dU=TdS-pdV$.
- $dH=dU+pdV+Vdp=TdS+Vdp$.
- $dF=-SdT-pdV$.
- $dG=-SdT+Vdp.$
Используя выражения для дифференциалов термодинамических функций получим:
$T=\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V},\, T=\left(\frac{\partial H}{\partial S} \right)_{p},\, -p=\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S},\,$
$V=\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_{S},\, -S=\left(\frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V},\, -p=\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T} $
$-S=\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p},\, V=\left(\frac{\partial G}{\partial p} \right)_{T}\left( 13 \right).$
Получаем уравнение Максвелла:
- $\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S}=-\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)_{V}$.
- $\left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_{S}=\left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_{p}$.
- $\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T}=\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_{V}$.
- $-\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_{T}=-\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p}$.
Применяя сказанное выше полный дифференциал энтальпии можно записать как:
$dH=C_{p}dT+\left[ V-T\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p}\right]dp\left( 14 \right)$,
где $C_{p}=\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{p}$.
Полный дифференциал энтропии:
$dS=C_{V}\frac{dT}{T}+\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}dV\left( 15 \right)$.
Если в качестве независимых переменных использовать температуру и давление, тогда имеем:
$dS=C_{p}\frac{dT}{T}-\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}dp\left( 16 \right)$.
